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La raccolta ha sede dal 1922 in Piazza San Marco, negli spazi dell’Ala Napoleonica e di parte delle Procuratie Nuove.
La progettazione e l’inizio della realizzazione dell'Ala Napoleonica, che chiude Piazza San Marco di fronte alla basilica, risalgono agli anni in cui Venezia fa parte di quel Regno d’Italia (1806-1814) di cui Napoleone è il sovrano, viceré il figliastro Eugenio di Beauharnais.
Viene edificata nell’area che precedentemente comprendeva la chiesa di San Geminiano (assai antica ma riedificata a metà Cinquecento da Jacopo Sansovino) e, ai suoi lati, le prosecuzioni delle Procuratie Vecchie e Nuove, cioè delle due lunghissime fabbriche che si affacciano sulla Piazza e che avevano ospitato uffici e residenze di alcune delle maggiori cariche della Repubblica di Venezia.
Il nuovo edificio dovrebbe costituire la sede di rappresentanza dei nuovi sovrani, ma l’impresa - più complicata del previsto- avrà termine solo a metà Ottocento; ospita quindi, sotto la dominazione austriaca, anche la Corte Asburgica nelle frequenti visite a Venezia e le rappresentanze politiche, militari e diplomatiche del Lombardo-Veneto di cui Venezia, assieme a Milano, è all'epoca la capitale.
L'Ala Napoleonica, con la doppia facciata monumentale, il suggestivo portico - dov'è oggi l'entrata del Museo -, l'arioso Scalone, la ricca Sala da Ballo, viene progettata dagli architetti G. A. Antolini, Giuseppe Soli e Lorenzo Santi. Quest'ultimo nel terzo decennio dell'Ottocento sistema e ordina tutto il complesso del Palazzo Reale che si espandeva anche lungo le Procuratie Nuove, fino alla Libreria Marciana, a parte dell’edificio della Zecca, al Giardinetto Reale.
Il pittore veneziano Giuseppe Borsato imposta il decoro degli ambienti secondo una personale e attenta rilettura dello stile Impero, sotto l'influenza degli architetti e arredatori francesi Percier e Fontaine e dello stile Biedermeier, che all’epoca si va imponendo nelle principali corti europee.
L'affresco a soffitto sullo Scalone d'ingresso che raffigura la Gloria di Nettuno è di Sebastiano Santi (1837-1838).
L’edificio conserva quindi ancora molti dei tratti distintivi dell’età di Bonaparte e di quella, subito successiva, degli Asburgo: architettura e decorazioni affreschi e arredo di gusto neoclassico danno una testimonianza importante della cultura e dei linguaggi di un’epoca. Soprattutto, però, essa attesta, quasi in contrapposizione con l’antico Palazzo dei Dogi, la volontà di rifondare una nuova stagione della storia di Venezia, emblematicamente rappresentata da questa moderna reggia di re e imperatori